Mécanique

ISMME - Ingénierie des Systèmes, Matériaux, Mécanique, Énergétique

DUHAMEL Cécilie

GIAUME Domitille

Centre des Matériaux

09/12/2023

batteries Lithium-ion, couplages chimie-mécanique-thermique, modélisation numérique, caractérisation in-situ

Lithium-ion batteries, chemical-mechanical-thermal couplings, numerical modeling, in-situ characterization

Avec l'électrification des véhicules et l'usage massif d'appareils numériques portables, les batteries lithium-ion connaissent un essor très important. Les ressources en lithium étant limitées et en tension, il est essentiel de prolonger au maximum la durée de vie et d'accroître significativement la recyclabilité de ces dispositifs. Ce projet vise d'une part à modéliser et simuler le couplage entre la diffusion des ions lithium et les contraintes d'origine thermo-mécanique afin de comprendre l'origine de l'apparition de fissures au sein des particules qui composent l'électrode positive. D'autre part, des particules à microstructures contrôlées seront synthétisées et tester expérimentalement au sein de batteries de laboratoire soumis à des cycles électrochimiques. Ces microstructures seront caractérisées avant et après cyclage et remédiation via des techniques de microscopie électronique en surface et d'imagerie aux rayons X en volume afin d'alimenter la comparaison entre expériences et simulations.

With the electrification of vehicles and the massive use of portable digital devices, lithium-ion batteries are experiencing a major boom. As lithium resources are limited and under tension, it is essential to extend the life span and significantly increase the recyclability of these devices. This project aims on the one hand to model and simulate the coupling between the diffusion of lithium ions and the thermo-mechanical stresses in order to understand the origin of the appearance of cracks within the particles that make up the positive electrode. On the other hand, particles with controlled microstructures will be synthesized and experimentally tested within laboratory batteries subjected to electrochemical cycles. These microstructures will be characterized before and after cycling and remediation via surface electron microscopy and volume X-ray imaging techniques in order to feed the comparison between experiments and simulations.

Le développement massif des batteries lithium-ion afin de répondre aux besoins croissants en termes de mobilité électrique et de portabilité des appareils numériques a permis de mettre en évidence des problématiques concernant les ressources élémentaires. Il est donc nécessaire d'économiser ces ressources. Le vieillissement des batteries Lithium-ion vient essentiellement de phénomènes chimiques, comme l'apparition de phases parasites (SEI) ou transformation de phases au cours du cyclage, mais aussi de l'altération mécanique des particules du matériau [1]. Cette altération mécanique se traduit par l'apparition de fissures, et des craquelures des particules de matériaux actifs (voir Figure 1), notamment à l'électrode positive [2].
Ces altérations chimiques et mécaniques sont à l'origine des pertes de performances électrochimiques des batteries lithium-ion. Si les phénomènes chimiques mis en jeu sont étudiés et expliqués par de nombreuses équipes, l'altération mécanique des matériaux, concomitante à la diffusion de lithium, et liée à leur variation volumique l'est nettement moins.

Les observations réalisées sur des particules de LiNixMnyCozO2 montrent des sphères creuses, constituées de particules primaires agrégées en particules secondaires. Des fissures (comme celles observées sur les particules de précurseurs de NixMnyCoz(OH)2 ) peuvent apparaître au sein des particules au cours des phénomènes de lithiation/délithiation, liées à une forte hétérogénéité des contraintes. C'est dans ce cadre que se positionne le projet entre les équipes Simulation des Matériaux et des Structures (SIMS) et Genèse, Évolution des Microstructures (GEM) du Centre des Matériaux de Mines Paris et l'équipe Matériaux, Interfaces et Matière Molle (MIM2) de l'IRCP de Chimie Paris. Notre objectif est de comprendre et maîtriser l'apparition de ces fissures au sein des particules, afin d'accroître la tenue en cyclage des matériaux d'électrode positive des batteries lithium-ion.

The massive development of lithium-ion batteries in order to meet the growing needs in terms of electric mobility and portability of digital devices has brought to light problems concerning mining resources. It is therefore necessary to save these resources. The aging of Lithium-ion batteries comes mainly from chemical phenomena, such as the appearance of parasitic phases (SEI) or phase transformation during cycling, but also from the mechanical alteration of the material particles [1]. This mechanical alteration results in the appearance of cracks and crazing of the active material particles, especially at the positive electrode [2].
These chemical and mechanical alterations are at the origin of the loss of electrochemical performances of lithium-ion batteries. If the chemical phenomena involved are studied and explained by many teams, the mechanical alteration of these materials, concomitant to the diffusion of lithium, and linked to their volume variation, is much less so.

Observations made on LiNixMnyCozO2 particles show hollow spheres, made of primary particles aggregated into secondary particles. Cracks (like those observed on NixMnyCoz(OH)2 precursor particles) can appear within the particles during the lithiation/delithiation phenomena, linked to a strong heterogeneity of the stresses. It is in this context that the project is positioned between the Simulation of Materials and Structures (SIMS) and Genesis, Evolution of Microstructures (GEM) teams of Centre des Matériaux at Mines Paris and the Materials, Interfaces and Soft Matter (MIM2) team of the IRCP lab at Chimie Paris. Our objective is to understand and control the nucleation of such cracks within the particles, in order to increase the cycling performance of positive electrode materials of lithium-ion batteries.

Co-encadrant : Jean-Michel SCHERER - Centre des Matériaux

: Ingénieur et/ou Master recherche - Bon niveau de culture générale et scientifique. Bon niveau de pratique du français et de l'anglais (niveau B2 ou équivalent minimum). Bonnes capacités d'analyse, de synthèse, d'innovation et de communication. Qualités d'adaptabilité et de créativité. Capacités pédagogiques. Motivation pour l'activité de recherche. Projet professionnel cohérent.

Pré-requis (compétences spécifiques pour cette thèse) :




Pour postuler : Envoyer votre dossier à recrutement_these@mat.mines-paristech.fr comportant
• un curriculum vitae détaillé
• une copie de la carte d'identité ou passeport
• une lettre de motivation/projet personnel
• des relevés de notes L3, M1, M2
• 2 lettres de recommandation
• les noms et les coordonnées d'au moins deux personnes pouvant être contactées pour recommandation
• une attestation de niveau d'anglais

Engineer and / or Master of Science - Good level of general and scientific culture. Good level of knowledge of French (B2 level in french is required) and English. (B2 level in english is required) Good analytical, synthesis, innovation and communication skills. Qualities of adaptability and creativity. Teaching skills. Motivation for research activity. Coherent professional project.

Prerequisite (specific skills for this thesis):




Applicants should supply the following :
• a detailed resume
• a copy of the identity card or passport
• a covering letter explaining the applicant's motivation for the position
• detailed exam results
• two references : the name and contact details of at least two people who could be contacted
• to provide an appreciation of the candidate
• Your notes of M1, M2
• level of English equivalent TOEIC
to be sent to recrutement_these@mat.mines-paristech.fr

- Modélisation fidèle des synergies entre diffusion, mécanique, thermique pour l'évolution de la microstructure de l'électrode positive
- Simulations du cyclage de microstructures réelles issues de caractérisations par microscopie électronique et par observation tomographique
- Compréhension des origines du phénomène de fissuration des particules secondaires et des voies de limitation de l'apparition de ce phénomène
- Pistes de traitements (chimique, mécanique, thermique) des électrodes usagées afin de remédier à la dégradation ayant eu lieu lors du cyclage. La microstructure des matériaux retraités pourra être évaluée expérimentalement et numériquement


- Faithful modeling of the synergies between diffusion, mechanics and heat for the evolution of the microstructure of the positive electrode
- Simulation of the cycling of real microstructures obtained from electron microscopy and tomographic observation
- Understanding of the origins of the secondary particle fracture phenomenon and ways to limit the occurrence of this phenomenon
- Treatment options (chemical, mechanical, thermal) for used electrodes in order to remedy the degradation that occurred during cycling. The microstructure of the reprocessed materials can be evaluated experimentally and numerically

- Comprendre l'origine de la fissuration des particules secondaires de matériaux d'électrode positive de batteries Li-ion (NMC, LFP) via la modélisation des couplages entre la diffusion des ions Li+ et les contraintes d'origine mécanique et thermique
- Trouver des voies de limitation de la dégradation mécanique des particules secondaires en adaptant la taille de ces particules aux conditions optimales pour les propriétés mécaniques
- Développer des méthodes de réparation des microstructures endommagées, en vue du recyclage direct de l'électrode positive

- Understand the origin of fracture of secondary particles of positive electrode materials of Li-ion batteries (NMC, LFP) via the modeling of the couplings between the diffusion of Li+ ions and the mechanical and thermal stresses
- Find ways to limit the mechanical degradation of secondary particles by adapting the size of these secondary particles to the optimal conditions for mechanical properties
- develop methods to repair damaged microstructures, in order to directly recycle the positive electrode

[1] Edge, J.S., O'Kane, S., Prosser, R., Kirkaldy, N.D., Patel, A.N., Hales, A., Ghosh, A., Ai, W., Chen, J., Yang, J. and Li, S., 2021. Lithium ion battery degradation: what you need to know. Physical Chemistry Chemical Physics, 23(14), pp.8200-8221.
[2] Norman Fleck's KEYNOTE seminar 'Mechanics aspects of solid state lithium ion batteries”. https://www.kth.se/en/sci/tekmek/solid-mechanics-seminars
[3] Boyce, A.M., Martínez-Pañeda, E., Wade, A., Zhang, Y.S., Bailey, J.J., Heenan, T.M., Brett, D.J. and Shearing, P.R., 2022. Cracking predictions of lithium-ion battery electrodes by X-ray computed tomography and modelling. Journal of Power Sources, 526, p.231119.
[4] Finegan, D.P., Squires, I., Dahari, A., Kench, S., Jungjohann, K.L. and Cooper, S.J., 2022. Machine-Learning-Driven Advanced Characterization of Battery Electrodes. ACS Energy Letters, 7(12), pp.4368-4378.
[5] Wright, J., Giacobbe, C. and Majkut, M., 2020. New opportunities at the Materials Science Beamline at ESRF to exploit high energy nano-focus X-ray beams. Current Opinion in Solid State and Materials Science, 24(2), p.100818.

Contrat de recherche

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